31.03.2020     0
 

Полиметилметакрилат и другие полиакрилаты


История

Материал под маркой Plexiglas создан в 1928 году, запатентован в 1933 году Отто Рёмом (нем. Otto Röhm)[2]. С 1933 года началось его промышленное производство фирмой Röhm and Haas (Дармштадт)[3], первые продажи готовых изделий относятся к 1936 году[2].

Появление органического стекла (в то время — «плексигласа») в период между двумя мировыми войнами было востребовано бурным развитием авиации, непрерывным ростом скоростей полёта всех типов самолётов и появлением машин с закрытой кабиной пилота (экипажа).

Необходимым элементом таких конструкций является фонарь кабины пилота. Для применения в авиации того времени органическое стекло обладало удачным сочетанием необходимых свойств: оптическая прозрачность, безосколочность, то есть безопасность для лётчика, водостойкость, нечувствительность к действию авиабензина и смазочных масел[4].

В годы Второй мировой войны органическое стекло широко применялось в конструкциях фонаря кабины, турелей оборонительного вооружения тяжёлых самолётов, элементов остекления перископов подводных лодок. Однако, ввиду очень легкой возгораемости, при первой же возможности в авиации перешли к другим прозрачным материалам.

Тем не менее полимеры только частично способны заменять термостойкие стёкла повышенной прочности — в современной авиации во многих случаях они применимы только в виде композитов. Развитие современной авиации подразумевает полёты в верхних слоях атмосферы и гиперзвуковые скорости, высокие температуры и давление, где органическое стекло неприменимо вовсе.

Существуют органические альтернативы акриловому стеклу — прозрачные поликарбонат, поливинилхлорид и полистирол.

История в СССР

В СССР отечественный плексиглас — оргстекло был синтезирован в 1936 году в НИИ пластмасс (Москва). В наши дни теплостойкие фторакрилатные органические стёкла используются в качестве лёгких и надёжных деталей остекления военных и гражданских самолётов, — работоспособны при температурах эксплуатации от −60 до 250 °C.[5]

Состав

ударопрочными (антивандальными), светорассеивающими, светопропускающими, шумозащитными, УФ-защитными, теплостойкими и другими, тогда в процессе получения листового материала может быть изменена его структура или в него могут быть добавлены соответствующие компоненты, обеспечивающие комплекс необходимых характеристик.

Свойства

  • Формула: [-CH2C(CH3)(COOCH3)-]n
  • Температура плавления: 160 °C
  • Плотность: 1,19 г/см³[6]
  • Название ИЮПАК: Poly(methyl 2-methylpropenoate)
  • Температура кипения: 200 °C

Полиметилметакрилат и другие полиакрилаты

Эти органические материалы только формально именуются стеклом и относятся к совершенно иному классу веществ, о чём говорит само их название и чем в основном определяются ограничения свойств и, как следствие, возможностей применения, несопоставимых со стеклом по многим параметрам.

Органические стёкла способны приблизиться по свойствам к большинству видов неорганических стёкол только в композитных материалах, однако огнеупорными они быть не могут. Стойкость к агрессивным средам органических стёкол также определяется значительно более узким диапазоном.

Тем не менее, этот материал, когда его свойства дают очевидные преимущества (исключая специальные виды стёкол), используется как альтернатива силикатному стеклу. Различия в свойствах этих двух материалов следующие:

  • ПММА легче: его плотность (1190 кг/м³) приблизительно в два раза меньше плотности обычного стекла;
  • ПММА более мягок чем обычное стекло и чувствителен к царапинам (этот недостаток исправляется нанесением стойких к царапинам покрытий);
  • ПММА может быть легко деформирован при температурах выше 100 °C; при охлаждении приданная форма сохраняется;
  • ПММА легко поддаётся механической обработке обычным металлорежущим инструментом;
  • ПММА лучше, чем неспециальные, разработанные с этой целью виды стёкол, пропускает ультрафиолетовое и рентгеновское излучения, отражая при этом инфракрасное; светопропускание оргстекла несколько ниже (92—93 % против 99 % у лучших сортов силикатного);
  • ПММА неустойчив к действию спиртов, ацетона и бензола.
Основные преимущества
  • малая теплопроводность (0,2—0,3 Вт/(м·К)) по сравнению с неорганическими стеклами (0,7—13,5 Вт/(м·К));
  • высокая светопропускаемость — 92 %, которая не изменяется с течением времени, сохраняя свой оригинальный цвет;
  • сопротивляемость удару в 5 раз больше, чем у стекла;
  • при одинаковой толщине оргстекло весит почти в 2,5 раза меньше, чем стекло, поэтому конструкция не требует дополнительных опор, что создаёт иллюзию открытого пространства;
  • устойчиво к действию влаги, бактерий и микроорганизмов, поэтому может использоваться для остекления яхт, производства аквариумов;
  • экологически чистое, при горении не выделяет никаких ядовитых газов;
  • возможность придавать разнообразные формы при помощи термоформования, без нарушения оптических свойств, с прекрасной деталировкой;
  • механическая обработка осуществляется почти с такой же лёгкостью, как и обработка дерева;
  • устойчивость во внешней среде, морозостойкость;
  • пропускает 73 % ультрафиолетовых лучей, при этом УФ-лучи не вызывают пожелтения и деградации акрилового стекла;
  • устойчивость в химических средах;
  • электроизоляционные свойства;
  • подлежит утилизации.
Недостатки
  • при пиролизе выделяет вредный мономер — метилметакрилат;
  • склонность к поверхностным повреждениям (твёрдость 180—190 Н/мм²);
  • технологические трудности при термо- и вакуумформовании изделий — появление внутренних напряжений в местах сгиба при формовке, что ведёт к последующему появлению микротрещин;
  • легковоспламеняющийся материал (температура воспламенения 260 °C).
  • ряд возможных толщин листов меньше, что определяется возможностью экструдера,
  • возможная длина листов больше,
  • разнотолщинность листов в партии меньше (допуск по толщине 5 % вместо 30 % у литого акрила),
  • меньшая ударостойкость,
  • меньшая химическая стойкость,
  • большая чувствительность к концентрации напряжений,
  • лучшая способность к склеиванию,
  • меньший и более низкий диапазон температур при термоформовке (примерно от 150 до 170 °C вместо от 150 до 190 °C),
  • меньшее усилие при формовке,
  • большая усадка при нагреве (6 % вместо 2 % у литого акрила).

На оргстекло воздействуют разбавленные фтористоводородные и цианистоводородные кислоты, а также концентрированные серная, азотная и хромовая кислоты. Растворителями оргстекла являются хлорированные углеводороды (дихлорэтан, хлороформ, метилен хлористый), альдегиды, кетоны и сложные эфиры.

Получение оргстекла

Оргстекло получают двумя способами: экструзией и литьём. Поэтому существует два типа оргстекла — экструзионное и литое.
Сам способ производства накладывает ряд ограничений и определяет некоторые свойства пластика.

Предлагаем ознакомиться:  Ботаническое описание горец перечный формула

Экструзионное оргстекло (англ. exstrusion, нем. Extrudiert) получают методом непрерывной экструзии (выдавливания) расплавленной массы гранулированного ПММА через щелевую головку с последующим охлаждением и резкой по заданным размерам.

Блочное (англ. cast, в русском языке утвердились также термины «литьевое», «литое») получают методом заливки мономера ММА между двумя плоскими стёклами с дальнейшей его полимеризацией до твёрдого состояния.

Способы обработки

Сверление, нарезание резьбы, резьбовое соединение, фрезерование и обработка по заданному профилю, обработка на токарном станке, обработка резанием, пемзование, шлифование, полирование, формование, вакуумное формование, штамповка, втягивание, вдувание, сгибание, нагревание, охлаждение, отжиг, стыкование, склеивание, сварка, окрашивание и металлизация.

В связи со стремительным развитием лазерной техники в последние годы, широкую популярность получил лазерный метод обработки ПММА. CO2-лазеры идеально подходят для этой задачи, поскольку длина волны лазерного излучения этого типа лазера (9,4 — 10,6 мкм) приходится на пик поглощения ПММА.

Срез, полученный методом лазерного воздействия, получается гладким, без следов продуктов горения. При лазерной резке прозрачного ПММА не наблюдается изменения цвета на срезе. Цветной ПММА может менять оттенок на срезе в редких случаях.

Применение

Машиностроение. Органическое стекло применяется в авиа- и автомобилестроении, используется во многих приборах и станках. Также его используют при строительстве малых и больших судов для остекления и создания внутренних перегородок.

Строительство и архитектура. Пластиковые стекла широко применяются в строительстве и архитектуре. Из них изготавливают заборы, навесы, перегородки, различные элементы конструкции как снаружи, так и внутри зданий и сооружений.

Мебель и предметы интерьера. Благодаря отличным потребительским свойствам, материал так полюбился дизайнерам. Его используют при производстве мебели, светильников, аквариумов, из него получаются очень красивые витражи. Пользуется большой популярностью и сантехника из оргстекла.

Как уже отмечено, самолёты и вертолёты, относящиеся к предыдущему поколению, остекляют однослойными или многослойными (композитными) материалами на основе органических и силикатных стёкол.

Предлагаем ознакомиться:  Как построить теплицы из стекла своими руками

Изделия из оргстекла получают вакуумным формованием, пневмоформованием и штамповкой. Используется также метод холодного формования. Многие области применения этих полимеров пересекаются со стеклом, но оргстекло значительно проще обрабатывается и формуется, а также обладает меньшим весом.

Это определяет его преимущество для изготовления различных деталей интерьера, указателей, рекламной продукции и аквариумов. Обычно для связи используется трудоёмкое оптическое стекло. В этом волокне сердцевина делается из кварцево-германатного стекла.

Хотя материал стеклянных волокон дешевле пластиковых, их себестоимость выше из-за специальной обработки и технологии изделий. В отдельных, менее ответственных случаях широкое применение для связи имеет пластиковое волокно.

ПММА нашёл широкое применение в офтальмологии: из него уже несколько десятилетий изготавливаются жёсткие газонепроницаемые контактные линзы и жёсткие интраокулярные линзы (ИОЛ), которых в настоящее время имплантируется в мире до нескольких миллионов штук в год.

Интраокулярные (то есть внутриглазные) линзы известны под названием искусственного хрусталика, и ими заменяют капсулу, помутневшую в результате возрастных изменений и других причин, приводящих к катаракте.

Органические стёкла как биоматериалы именно из-за таких качеств, как пластичность, позволили заменить стёкла неорганические (например, контактные линзы). Работа учёных в течение более чем 20 лет привела к созданию в конце 1990-х годов силикон-гидрогелевых линз, которые благодаря сочетанию гидрофильных свойств и высокой кислородопроницаемости могут непрерывно использоваться в течение 30 дней круглосуточно.[7] Тем не менее это не стёкла, но оптический материал со своими характеристиками.

Производство полиакрилатов и полиметакрилатов в растворе

Эмульсионную (латексную) полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в воде, но нерастворимых в мономере. Реакция протекает с высокой скоростью, образующийся полимер имеет молекулярную массу большую, чем при полимеризации в блоке, суспензии и в растворе.

Полимер образуется в виде латекса, из которого можно выделять твердый продукт в виде тонкодиоперсного порошка.

При эмульсионной полимеризации в качестве эмульгаторов применяют различные мыла (олеиновые), соли органических сульфокислот, сульфированные масла и т. п., а также различные поверхностно-активные вещества неионогенного типа. Инициаторами служат персульфат аммония, пероксид водорода и другие пероксиды, растворимые в воде.

Полимеризацию проводят в нейтральной или слегка кислой среде. Соотношение мономера, воды, эмульгатора и инициатора такое же, как и при полимеризации в суспензии. Реакцию проводят в условиях, аналогичных условиям полимеризации в суспензии при 60—90 °С.

Контроль процесса осуществляют по содержанию мономера в полимере, которое по завершении реакции не должно превышать 1—2%. Порошок полимера выделяют из эмульсии путем разрушения ее серной кислотой или испарения воды.

Метод эмульсионной полимеризации широко применяется для получения полиметилакрилата, полибутилметакрилата и других полиакрилатов.

Полиметилметакрилат и другие полиакрилаты

Полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот в растворе проводят только в тех случаях, когда полимеры используют для приготовления лаков.

В качестве растворителей применяют бензол, изопропилбензол, хлорбензол, толуол, ацетон, циклогексанон и др.

Инициаторами служат пероксид бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты и другие инициаторы радикального типа. При полимеризации в растворе образуются полимеры с низкой молекулярной массой вследствие передачи цепи на растворитель.

В промышленности полимеризацию метилметакрилата обычно проводят в водно-метанольной среде (30 :70), в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер.

Полиметилметакрилат образуется в виде порошка, выпадающего в осадок. Полимер отфильтровывают на центрифуге, а водно-метанольную смесь возвращают в процесс.

Polymethylmethacrylat.svg

Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот представляют собой термопластичные, аморфные материалы, прозрачные и бесцветные. В зависимости от строения при комнатной температуре они могут быть твердыми, эластичными или мягкими. Полиалкилметакрилаты характеризуются большей твердостью, чем полиалкилакрилаты.

Физико-механические свойства полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов зависят от размера спиртового радикала в сложноэфирной группе. С увеличением длины радикала твердость, плотность и другие механические свойства полимера ухудшаются, снижается температура размягчения полимера.

Предлагаем ознакомиться:  Для получения органического удобрения готовим компостную кучу

Полиалкилакрилаты с большим спиртовым радикалом являются вязкими жидкостями.  

Полиметилметакрилат — твердый полимер с молекулярной массой от 20 000 до 200 000 (в зависимости от метода получения и условий полимеризации).

Блочный полиметилметакрилат (органическое стекло) обладает высокой механической прочностью, легкостью и светопрозрачностью.

Непластифицированный полиметилметакрилат имеет плотность 1180—1190 кг/м3, его теплостойкость по Вика 105—115°С, теплостойкость по Мартенсу 60—80 °С, водопоглощение составляет 0,2 %. Показатель преломления полиметилметакрилата 1,49, он пропускает до 91—92% лучей видимой части спектра, 75% ультрафиолетовых лучей (силикатное стекло пропускает 0,6—3%) и большую часть инфракрасных лучей;

Стереорегулярный изотактический полиметилметакрилат, полученный при низких температурах, имеет температуру стеклования 45 °С и температуру плавления 160 °С, синдиотактический полимер — температуру стеклования 115°С и температуру плавления 200 °С.

Под действием внешних сил, главным образом растягивающих напряжений, в органическом стекле часто появляются трещины, которые в ряде случаев образуют полости с полным внутренним отражением. Это явление, получившее название «серебрение», значительно снижает качество органического стекла, ухудшает его свойства.

Повышению стойкости органического стекла к растрескиванию способствуют пластификация и ориентация полимера, нагретого до 140—150 °С, растяжением в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Это приводит также к увеличению ударной вязкостив 7—10 раз.

При нагревании полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот до 160 °С происходит их плавление, а выше этой температуры начинается деструкция. Так, полиметилакрилат деструктируется при 250 °С с образованием низкомолекулярных полимеров, диоксида углерода и метанола, а полиметилметакрилат — при 300 °С с образованием исходного мономера (80%).

При нагревании выше 250 °С происходит деструкция полибутилметакрилата с образованием изобутилена и смеси различных продуктов.

Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот растворяются в сложных эфирах, кетонах, в хлорированных и ароматических углеводородах, плохо растворяются в алифатических углеводородах и низших спиртах.

Растворимость в малополярных соединениях улучшается с увеличением длины алифатического радикала в сложноэфирной группе. С возрастанием молекулярной массы полимера растворимость ухудшается. При комнатной температуре они стойки к действию многих веществ. Действие излучений на полиалкилакрилаты приводит к частичной деструкции и сшиванию полимеров.

Полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты способны окрашиваться в различные цвета при добавлении к ним соответствующих красителей и пигментов.

Наибольшее распространение получил полиметилметакрилат, который применяется главным образом для изготовления органического стекла.

В зависимости от физико-механических свойств, состояния поверхности и размера оптических искажений органическое стекло вырабатывается различных сортов и марок.

Полиметилметакрилат и другие полиакрилаты

Полиметилметакрилат можно применять в электротехнике в конструкциях сухих высоковольтных разрядников.

В химической промышленности нашел применение материал на основе полиметилметакрилата с наполнителем — графитом. Он используется для изготовления электродов хлорных ванн, химической теплообменной аппаратуры и т.д.

Из полибутилметакрилата получают также гибкие шланги и оболочки для кабеля, имеющие высокую маслостойкость, стойкость к действию озона и атмосферных факторов.

Для модификации полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот широко используют метод сополимеризации.

В промышленности выпускается сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой (БМК-5), который характеризуется хорошей адгезией к металлам и высокой светостойкостью. Широко,используются сополимеры метилметакрилата со стиролом.

Широкое распространение получили компаунды, применяемые в качестве диэлектриков для защиты обмоток водопогружных двигателей, в конструкциях измерительных трасформаторов и как влагонепроницаемые материалы для различных технических целей.

https://www.youtube.com/watch{q}v=videoseries

Освоено производство сополимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот с винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, с простыми виниловыми эфирами и другими мономерами.


Об авторе: admin4ik

Ваш комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *


Adblock detector